近紅外高光譜預測聚合物薄膜結晶度 上

我們成功開發(fā)出一種快速、非侵入式的在線近紅外（NIR）成像傳感器，用于實時監(jiān)測聚合物薄膜表面的時空結晶度變化。研究中提出了多元圖像分析和回歸（MIA/MIR）方法，并將其與采用平均光譜或二階導數(shù)結合 PLS 回歸的標準近紅外校準技術進行對比。通過各種方法，對高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）和聚丙烯（PP）聚合物樣品的局部和整體結晶度變化進行了預測。結果顯示，在實驗誤差允許范圍內，該方法能夠準確預測由冷卻速率變化所引起的結晶度微小變化。同時，對結晶度空間分布的驗證結果表明，其與加工條件相符。

據(jù) 2005 年統(tǒng)計，全球模塑塑料市場規(guī)模超過 1.56 億噸，其中半結晶聚合物占據(jù)了相當大的比例。僅低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）和聚丙烯（PP）的消耗量就分別達到 1800 萬噸、2900 萬噸和 4000 萬噸。這些材料的性能對生產(chǎn)條件極為敏感，幾何形狀、壓力和冷卻速率等因素會顯著影響其結晶度，進而嚴重影響產(chǎn)品的機械、光學和阻隔性能。因此，在半結晶聚合物的生產(chǎn)過程中，精確控制結晶度至關重要。

然而，從理論上建立加工條件與聚合物最終微觀結構之間的關系不僅復雜，而且耗時。目前，塑料薄膜的在線質量控制主要集中在形狀、透明度監(jiān)測以及雜質、孔洞和劃痕等宏觀缺陷的檢測上。這些方法雖然能夠有效識別宏觀問題，但對于結晶度變化等細微特征卻難以察覺，導致薄膜成品率通常只能維持在 90% - 95% 之間。

開發(fā)一種快速、非侵入式的在線結晶度測量工具，對于提升薄聚合物產(chǎn)品的質量控制水平具有重要意義。盡管目前測定聚合物結晶度的方法眾多，但大多數(shù)屬于離線、破壞性測試，且僅能提供單點測量結果。這些方法通常依賴小樣本量，需要大量的處理時間。例如，最常見的差示掃描量熱法（DSC），通過測量小樣本（通常少于 20 毫克）熔化時的熱量來確定結晶度，該方法在聚合物分析中應用廣泛。此外，原子力顯微鏡（AFM）、掃描電子顯微鏡（SEM）和光學顯微鏡等多種顯微鏡方法，以及核磁共振（NMR）光譜法，雖能用于聚合物微觀結構表征和獲取相關信息，但它們存在采集時間長、可能需要表面處理或真空條件，以及成本高、耗時、具有破壞性等缺點。X 射線散射法作為一類非破壞性方法，基于光束撞擊樣品的散射強度提供平均結構和成分信息，但由于其對入射角、散射角、光束偏振和波長的依賴，難以適應二維表面掃描。

各種振動光譜技術，如近紅外（NIR），因其快速、非侵入式、幾乎無需樣品制備且能提供大量信息的特點，被提議用于估計聚合物結晶度。然而，過去發(fā)表的大多數(shù)方法基于單點測量（如使用探針），且通常需為每種待監(jiān)測的聚合物類型建立單獨的校準模型。在高速生產(chǎn)線上，使用這些方法估計較大區(qū)域的結晶度時，移動樣品或探針操作難度大，而使用探針陣列則會導致表面空間覆蓋粗糙。但精細的空間測量對于識別可能影響材料整體質量的局部結晶度梯度至關重要，因為局部弱點可能導致整個樣品的機械、光學和阻隔性能低于規(guī)格，而較粗略的空間分析可能會忽略這些問題。此外，豐富的空間數(shù)據(jù)有助于準確診斷生產(chǎn)線中的操作問題，如聚合物產(chǎn)品的不均勻冷卻。

盡管近紅外光譜已用于分析半結晶聚合物的結晶程度和密度，且基于表面反射或吸光度的光譜技術通常適用于薄膜或薄樣品（小于 2 毫米），因為這類樣品的表面結晶度在整個樣品厚度范圍內具有代表性，但傅里葉變換紅外（FTIR）透射光譜法仍是研究聚合物結晶度的標準技術，適用于切片機切片、吹塑薄膜或更厚的樣品。紅外反射光譜法也被用于研究聚合物結晶度，如 Sato 等人在 2003 年收集了放置在旋轉槽中的塑料顆粒的漫反射光譜，并使用平均光譜來預測顆粒結晶度。此外，還有通過單點激光拉曼光譜法實時估算結晶度的研究報告。

本研究旨在開發(fā)一種非侵入式的在線傳感器，用于監(jiān)測薄聚合物材料表面的時空結晶度變化。雖然單點近紅外振動光譜已被證明可用于研究聚合物結晶度，但本研究重點在于結合近紅外成像光譜和多元圖像分析與回歸（MIA 和 MIR）方法，以有效獲取樣品的結晶度空間分布。通過對不同冷卻條件下壓縮成型的薄聚烯烴樣品進行實驗，驗證了所提出方法的有效性。在整個冷卻回路中，非等溫冷卻速率確保了單個樣品內的局部結晶度變化。本研究共比較了四種不同的方法：全平均近紅外光譜或二階光譜導數(shù)與結晶度測量之間的 PLS 回歸（方法 1 和 2），以及應用于近紅外光譜或二階光譜導數(shù)然后進行回歸的 MIA（方法 3 和 4）。將三種聚合物（HDPE、LDPE 和 PP）的結果整合到一個模型中，而非為每種聚合物構建單獨模型，以突顯該方法處理聚合物共混物或復合材料中復雜數(shù)據(jù)集的能力。局部結晶度估計可用于過程監(jiān)控、故障檢測和診斷（如識別不均勻的冷卻速率），或用于預測薄樣品（<2 毫米）的局部和整體聚合物特性（如機械、光學、取向等），以實現(xiàn)自動過程和質量控制應用。當然，與任何表面分析方法一樣，該方法在應用于較厚樣品時需謹慎。

本研究使用的聚合物為商業(yè)聚丙烯（PP）、高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）。

樣品通過壓機模制成 100 毫米 ×40 毫米 ×1.5 毫米的薄膜。批量處理過程為：在 3 噸壓力、180°C 條件下，將 6 克樹脂模制 10 分鐘，以消除之前的熱歷史。隨后用水冷卻模具，取出樣品。共制備了 18 個樣品，每種聚合物各 6 個，平均冷卻速率分別設定為 1、2、4、5、8 和 16°C / 分鐘。這些不同的冷卻速率使樣品具有不同的整體結晶度。同時，水冷回路在每個薄膜內引入了樣品內部的差異，即每個樣品不僅具有自身的平均結晶度，其表面還呈現(xiàn)出結晶度分布模式。

DSC 是一種熱分析技術，用于測量材料的熱流與溫度的關系。半結晶聚合物的結晶度 (?) 可通過熔化引起的吸熱熱流 ( Δ H m )、結晶引起的放熱熱流 ( Δ H c ) 和 100% 結晶相的熔化熱 ( Δ H ∞ ) 來確定。

本研究采用的線掃描近紅外成像系統(tǒng)由 Xenic sXEVA - USB - FPA 相機（256×320 像素）和 Specim ImSpector N17E 光柵光譜儀（狹縫：30 µm×14.3 mm）組成，可探測 900 至 1700 nm 之間的波長。樣品上的每條掃描線被 CCD 陣列捕獲為空間 / 光譜圖像（圖 1），該圖像由 256×320 像素組成，空間分辨率為 0.5 mm / 像素，光譜分辨率為 2 nm / 像素。通過將樣品垂直于光譜儀狹縫（沿 y 軸）反復移動，可獲得整個樣品的高光譜圖像（ R ）。每個高光譜圖像由 500 個并列的線掃描組成，間隔為 0.25 mm。

線掃描 NIR 成像系統(tǒng)使用鎢鹵素燈的漫射光作為光源。根據(jù)方程 (2)，利用平面黑色圖像 ( B ) 和純白色圖像 ( W ) 將每個光譜空間圖像 ( R ) 的原始信號轉換為反射率單位。平面黑色和純白色圖像分別通過收集保留鏡頭蓋的空間光譜圖像（即暗電流）和對 99% 反射率標準片進行成像獲得。在方程 (2) 中，r xyλ 是原始信號圖像的元素，b xλ 和 w xλ 是黑白校準圖像的元素，i xyλ 是標準化反射圖像 ( I ) 的元素。采用這種簡單的校準方案，成功消除了本研究中收集的 NIR 圖像中遇到的所有線性差異。所有圖像均在受控光照條件下，使用單個成像系統(tǒng)在短時間內捕獲。對于長期工業(yè)應用，應考慮采用更先進的校準技術。數(shù)據(jù)采集通過 LabView 8.0 界面（National Instruments，德克薩斯州）完成，數(shù)據(jù)分析則使用在 Matlab R14（MathWorks，馬薩諸塞州納蒂克）環(huán)境中開發(fā)的自定義腳本進行。